按Lehn的定义, 超分子化学就是"分子组装和分子间键的化学 chemistry beyond the molecule".它是研究超分子或分子超结构的形成,性质及应用的化学,包括 分子识别原理,受体化学,分子自组装,超分子光化学,超分子电化学,超分子催化化学,超分子工程学,超分子生命科学等.涉及的学科有:无机及配位化学,分析化学,有机化学,物理化学,生物化学以及材料科学等.
由于物理化学在化学学科中处在重要地位,在超分子化学领域,要想达到通过分子识别和自组装,设计高性能的分子器件和特殊材料;通过对生命机体中某些特定过程的识别和组装的模拟,来了解生命过程的机理及模拟生物催化;通过对主体的选择性识别的研究,寻找更为有效的分离技术等,必然要对超分子体系的物理化学性质进行仔细而深入的研究.
进入 90年代以来,越来越多的研究报道涉及到超分子物理化学.随着研究的深入,超分子物理化学将会成为超分子化学中很重要的独立分支之一. 二,超分子体系主客体间的作用力指 由主体和客体在满足能量匹配,几何匹配等条件下, 通过分子间非共价键力的作用,缔合形成的具有某种特定功能和性质的超级分子.或者说, 主客体间的关系必须满足F ischer提出的"锁和钥匙"原理.非共价键力一般为静电力,范德华力和氢键力,又称弱相互作用,它是产生分子识别的关键,对它的研究有着重要而深远的意义.因为生物主客体的许多特性,生命机体的复杂结构及大多数生命过程等,都离不开弱相互作用(特别是疏水作用和氢键作用).了解非共价键力的性质,我们不仅能设计出具有自然界某些神奇性质的合成体系,还能创造出在学术上和工业上都有很高价值的新的化学产品.
《分子识别原理》一书中系统阐述了主客体间非共价键力的性质,氢键可看作是一种强的范德华力,有分子内和分子间氢键之分,对它的研究已相当广泛.短程力主要是由电子云重叠产生的交换作用.有多种理论模型,常用的方法是基于"自洽场"理论的 "超分子"技术估算作用能.已有多篇用量子化学的从头算(abinitio)方法及半经验(INDOCI)方法对弱相互作用进行估算的论文发表,这方面的研究已取得一定的进展. 三,超分子体系的化学热力学在超分子合成中,通常是主体(H)和客体(G)通过分子识别及组装复合成超分子(H G), 可用通式表示:HG.H+G此过程相当于一个化学反应,相应有反应自由能$G,反应焓$H,反应熵差$S和反应平衡常数Ka.除超分子合成外,还有超分子或分子超结构参与的反应或催化等过程,对这些过程状态函数变量的研究就是超分子热力学. .由于相似主客体间的复合焓一般变化不大,而熵效应却受诸多因素影响,且往往与焓效应相反(即在可能增加 △Hcpl的同时熵损失也会增加),所以在超分子热力学中,熵效应令人更感兴趣.有关熵的各种研究远远超过焓.
合成及天然给受体复合物的重要特征之一是,在许多非共价键力存在的同时还存在成对作用,从而使熵损失降至最低.William s等人估计熵损失为9～ 45kJ m o l之间,其中过程放热越多,T△Scpl越大，然而,据Fersh t等人报道,对某些肽和蛋白质,酰胺-酰胺间氢键的T△Scpl在2～24kJ m o l.所以,估计熵损失在2～45kJ m o l 是比较合适的. 正是因为熵补偿效应的存在,才会出现像蛋白质的三级,四级的复杂结构,使许多复杂生物过程及超分子的合成得以实现. 除了主客体复合过程外,许多有超分子参与的反应或催化作用也和熵效应有密切关系. 复合过程中熵的消耗可以导致下一个反应熵的获得,从而增加反应活性,即可以将熵的损失有效地转化.这已成为受体化学中的重要设计原则之一.
温度对热力学参数的影响 由于研究超分子物理化学的主要目的之一是了解生命过程机理和模拟生物催化,所以在多数情况下,温度为室温或体温。升高温度对超分子的合成是不利的.然而,有机分子在水溶液中形成聚集体,以及蛋白质或多肽在水溶液中折叠的情况下,升高温度,水合焓及水合熵会降低,水合作用削弱了,则以憎水作用为主,对聚集或折叠有利;反之,则很难发生聚集或折叠过程.这种熵致吸引效应,在水溶液的柔性分子识别中,也许起着重要的作用.
超分子体系的电化学 由于超分子组装过程本身一般不涉及电子得失,至多是电子给受体间的复合,所以这方面的研究对象主要是原盐效应及超分子参与的氧化还原反应.除此之外,亦有不少兴趣集中在LB膜修饰电极和分子超结构的电化学性质上. 1.原盐效应 对盐效应作出较为系统描述的是Schneider等人.在"盐对超分子复合及催化的影响" 一文中他们认为:"盐的存在对有机主,客体分子间的复合,以及催化性能将产生深远的影响".究其原因,一方面,为了使拥有较大的亲脂洞穴的体系能充分溶于水,对有机主客体复合,主体往往需要带有多个电荷的结构,这与近几年来所讨论的酶类催化剂大都含有多个荷电的N原子这一事实相一致;另一方面,某些有机反应,超分子催化的反应可以水取代有机溶剂,即模拟生物酶催化成为可能.而水溶液常离不开盐,故盐效应就显得特别重要. 根据近年来的研究, 可总结出超分子催化剂主要具有以下特征:1 较高的催化活性；2具动力学选择性(以过渡态与基态的复合自由能之差△Gcpl=△G°T-△G°S来衡量,此值愈大,选择性愈高);3在底物大量过量的情况下,反应速率对催化剂浓度为一级,并且在一般情况下会出现 Michaelis2Menten饱和现象 4 可以改变两种离子的反应配向性,选择性加速或抑制某一类反应,从而得到某一种对映异构体;5催化剂一般须有极性侧链以保证水溶性,并有亲脂洞穴以识别有机底物和过渡态,且应带有与过渡态相反的电荷, 然而,组成类似但不拥有亲脂洞穴,或者结构相似却带有与过渡态相同电荷的主体,都不具显著的催化作用;6主客体必要的去溶剂化作用将会降低主体的催化性能. 到目前为止,已有多种生物酶催化通过超分子手段模拟
超分子体系的胶体及界面化学超分子体系的界面化学主要研究以下几个方面:主客体间的亲和性,主体内洞穴及外表面的大小和客体的形状,对称性,大小的估计及对复合可能性的影响,亲水和憎水效应,超分子在固体表面组装时固体表面的设计, 超分子聚集体, 超分子流体和液晶等.
固体和表面设计在超分子组装中,一个突出的问题是,如何将超分子非常有序地排列在一固体表面以达到实用目的,如制造分子器件,非均相催化等.这一工作显然属于前述的"超分子工程学"的范畴.LB膜是一种非常有效的手段,但固体表面应具什么样的性质呢 显然,它应和待组装的主体或者说是吸附质间有着很强的亲和作用.目前常用的固体有金,硅,铂的氧化物,相应的有效结合基分别为巯基或硫醚,有机硅,对十二烷氧基苯酰胺基,硅烷醇].由此组装成的LB膜均各具较好的性质,如具有选择性的离子渗透和识别(如只结合Cu2+而排斥 Fe3+)能力,相当于离子通道作用.不过,LB技术亦有其不足之处,即膜不够稳定,可以被一尘埃粒子所破坏.为得到更稳定,性能更好的膜,一些研究小组便采用了顺序吸附反应的方法.结果发现,除膜稳定性得到提高外,此法还可用于非平面(如高的表面积)底物的吸附,
超分子表面积和体积的计算在蛋白质折叠,药物设计及分子间相互作用中,分子的表面积和体积显得非常重要.在考虑较大分子体系的相互作用时,如主客体复合,要涉及到主客体"匹配"的概念(即假定在一定区域内分子的表面是互补的),这就需要对分子表面的性质作更深入的了解.这里所谓的表面不再是单纯的表面,而是"结构表面",即把表面的点和一系列的性质如电荷,憎水性,氢键容量等联系起来.然后再根据结构表面的互补(包括性质的补偿)进行分子识别过程. 超分子结构复杂,其表面和体积紧密相关,代表着某些固态三维体系的内外界面,所以它可用作体积或固态三维体系的边界.现在,分子的体积已用于许多药物设计的一些计算, 和表面积一样,将被广泛地用于超分子体系.
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